Poliuretan je polimerni materijal uglavnom polimeriziran iz diizocijanata, produljivača lanca i oligomer poliola kao osnovnih sirovina. Ima sveobuhvatna svojstva gume i plastike. Ima izvrsna mehanička svojstva, otpornost na habanje, otpornost na ulje, otpornost na kidanje, otpornost na hemijsku koroziju, otpornost na zračenje, dobru adheziju i druga odlična svojstva, ali njegova temperatura upotrebe obično ne prelazi 80 stepeni, a materijali iznad 100 stepeni će omekšati i deformirati, mehanički Performanse su očigledno oslabljene, a temperatura kratkotrajne upotrebe ne prelazi 120 stepeni, što ozbiljno ograničava njegovu primenu u poljima visokih temperatura.
Danas je Xiaobian pregledao faktore koji utiču na toplotnu otpornost elastomera sa aspekta oligomer poliola, izocijanata, produživača lanaca, katalizatora, uslova procesa polimerizacije, uvođenja intramolekularnih grupa, dodavanja punila i kompozita sa nanomaterijalima.
1. Utjecaj sirovina na toplinsku otpornost poliuretanskih elastomera
Poliuretanski elastomer se sastoji od mekog segmenta (oligomer poliol, uglavnom podijeljen na tip poliestera, tip polietera i poliolefin tipa poliol itd.) i tvrdog segmenta (diizocijanat i produžni lanac). Relativna molekulska težina oligomernih poliola je polidispergirana, dok su poliizocijanati često mješavina različitih izomera. Postojanje izomera će uništiti pravilnost tvrdih segmenata i smanjiti otpornost elastomera na toplinu. Stroga kontrola čistoće sirovina i smanjenje molarne frakcije grupa sa slabom termičkom stabilnošću kao što su biuret i alofanat može poboljšati otpornost elastomera na toplinu.
A. Oligomer poliol
Temperatura termičke razgradnje uretana nastalih reakcijom oligomernih poliola različite strukture i istog izocijanata je vrlo različita, primarni alkohol je najviši, a tercijarni alkohol najniži. To je zato što su veze bliske tercijarnim i kvaternarnim atomima ugljika najlakše. zbog loma. Budući da je termička stabilnost esterske grupe relativno dobra, a vodonik na atomu ugljika eter grupe se lako oksidira, toplinska otpornost poliester poliuretana je bolja od polieter poliuretana. Poliuretani napravljeni od poliestera imaju mali uticaj na termička svojstva u zavisnosti od vrste poliestera.
Za polieter poliuretan, vrsta polietera ima određeni uticaj na njegovu otpornost na toplotu, kao što je toluen diizocijanat (TDI), 3,3'-dihloro-4,4'-difenilmetandiamin (MOCA)) i poliuretan pripremljen od polioksipropilen diol i politetrahidrofuran eter diol (PTMG), respektivno, nakon odležavanja na 121 stepen C tokom 7 dana, postoji značajna razlika u vlačnoj čvrstoći ova dva. Stopa zadržavanja vlačne čvrstoće prvog je na sobnoj temperaturi. 44 posto, dok potonji ima stopu zadržavanja od 60 posto. Relativna molekulska masa ili dužina molekulskog lanca oligomernih poliola nema očigledan uticaj na karakterističnu temperaturu raspadanja termičke degradacije poliuretana. Liu Liangbing je proučavao mehanizam degradacije poliestera i polieter poliuretana i analizirao faktore koji utiču na njegovu termičku otpornost. , zaključeno je da je toplinska otpornost poliester poliuretanskog elastomera bolja od polieterskog tipa.
B. Izocijanati
Tvrdi segment je glavni strukturni faktor koji utječe na toplinsku otpornost poliuretanskih elastomera. Što je veća krutost, pravilnost i simetrija tvrdog segmenta, to je veća termička stabilnost elastomera. Maseni udio tvrdog segmenta se povećava, formirajući uređeniju strukturu i subkristalniju strukturu tvrdog segmenta, tako da se dvije faze obrnu, faza tvrdog segmenta postaje kontinuirana faza, a meki segment se raspršuje u fazi tvrdog segmenta, čime se poboljšava vlačna čvrstoća elastomera pri visokoj temperaturnoj čvrstoći i otpornosti na toplinu. U pogledu molekularne strukture, difenilmetan diizocijanat (MDl) je sličan TDI u molekularnoj strukturi, oba sadrže NCO grupu i strukturu benzenskog prstena, ali zbog svoje strukturne jednostavnosti, krutosti, pravilnosti i simetrije, njegov elastomer je slab. Stepen razdvajanja mikrofaza je nedovoljan, a termička stabilnost dobijenih elastomera je prosečna. Općenito, što je veća čistoća izocijanata, što je manje izomera, veća je pravilnost i simetrija rezultirajućeg poliuretanskog elastomera i bolja je otpornost na toplinu. Tvrdi segmenti formirani od izocijanata pravilne strukture lako se agregiraju, što poboljšava stepen razdvajanja mikrofaza. Polarne grupe između tvrdih segmenata stvaraju vodonične veze kako bi formirale kristalno područje faze tvrdog segmenta, tako da cijela struktura ima višu tačku topljenja.
Na primjer, 1,5-naftalen diizocijanat (NDl) ima strukturu aromatičnog naftalenskog prstena i vrlo pravilan molekularni lanac, a sintetizirani elastomer ima izvrsna svojstva. Zhen Jianjun i dr. sintetizirali poliuretanske elastomere sa NDI i TDI i polietilen adipat diolom (PEPA), respektivno, i utvrdili da je temperatura termičke razgradnje poliuretanskih elastomera tipa NDI viša od temperature poliuretanskih elastomera tipa TDI termogravimetrijskom analizom. Osim toga, usporedba stope zadržavanja visoke temperature mehaničkih svojstava elastomera na različitim temperaturama pokazuje da je toplinska otpornost poliuretanskih elastomera tipa NDI bolja od poliuretanskih elastomera tipa TDI.
Elastomer tipa PPDI pripremljen od p-fenilen diizocijanata (PPD1) ima nekoliko puta bolju otpornost na toplinu od elastomera tipa MDI i TDI zbog pravilnosti strukture PPDI. I 1,4-cikloheksandizocijanat (CHDl) je takođe zbog svoje jednostavne molekularne strukture, visoke simetrije i pravilnosti, jake kristalnosti, a rezultujući elastomer ima odličan stepen odvajanja faza. Li Fen, itd. upoređivali su glavna fizička svojstva poliuretanskog elastomera tipa CHDI sa MDI, PPDI, metilen dicikloheksil-4,4',-diizocijanatom (HMD1). Rezultati pokazuju da poliuretanski elastomer tipa CHDI ima veću tvrdoću pri manjem sadržaju tvrdih segmenata i ima bolja mehanička svojstva pri visokim temperaturama od elastomera tipa MDI, HMDI, pa čak i PPDI tipa.
Dodatno, dodavanje katalizatora trimerizacije ili post-vulkanizacija pod pretpostavkom prekomjernog izocijanata može stvoriti stabilne izocijanatne poprečne veze u elastomeru, čime se poboljšava otpornost elastomera na toplinu.
C. Katalizator
Aliciklični izocijanati imaju nisku reaktivnost i reakcionom sistemu se mora dodati katalizator kako bi se potaknula reakcija da se odvija u željenom smjeru i brzini. Najpraktičniji katalizatori su organometalna jedinjenja. Polimerne organske karboksilne kiseline i jedinjenja tercijarnih amina takođe imaju veoma dobru ulogu u promociji hemijske reakcije izocijanata.
Zhang Xiaohua, et al. sintetizirani prozirni poliuretanski elastomeri sa PTMG, izoforon diizocijanatom (1PDl), 1,4-butandiolom (BDO) i različitim katalizatorima kao što su kalaj izooktoat, dibutilkalaj dilaurat i kokatalizator K. , ispitivan je stupanj reakcije i termička stabilnost elastomera. Rezultati pokazuju da se koristi kompozitni katalizator kalaj izooktanoat i njegov kokatalizator K, jer kokatalizator K može apsorbirati CO2 oslobođen reakcijom NCO grupe s vodom i pogoduje stvaranju umrežućih veza, tako da pripremljeni poliuretanski elastomer ima dobre sveobuhvatne performanse. Mehanička svojstva i odlična termička stabilnost.
D. Sredstvo za umrežavanje
Izvrsna svojstva poliuretanskih elastomera usko su povezana sa njihovim fizičkim umrežavanjem i hemijskim strukturama umrežavanja. Fizičko umrežavanje se odnosi na vodoničnu vezu između tvrdih segmenata i između tvrdih i mekih segmenata; hemijsko umrežavanje odnosi se na kovalentne veze umrežavanja između molekula formiranih agensom za umrežavanje.
Generiranje hemijskog umrežavanja ometa mobilnost mekog segmenta. Na ovaj način se smanjuje prostorna sloboda rešetkaste rešetke, što ne pogoduje kristalizaciji mekog segmenta, a sprečava da se tvrdi segmenti približe jedan drugom. Stepen razdvajanja mikrofaza je smanjen. Zhang Xiaohua, et al. koristio je metodu u jednom koraku za sintezu prozirnog poliuretanskog elastomera sa izoforon diizocijanatom, polioksitetrametilen glikolom, 1,4-butandiolom i polioksipropilen triolom (N3010) kao sirovinama. Učinci fizičkog i kemijskog umrežavanja na mehanička svojstva, optičku transparentnost i termičku stabilnost poliuretanskih elastomera proučavani su FT-IR, TG i drugim metodama. Rezultati pokazuju da dodavanjem agensa za umrežavanje triol N3010, poliuretanski elastomer stvara poprečne veze između tvrdih segmenata, a propusnost svjetlosti, termička stabilnost i mehanička svojstva značajno su poboljšani u odnosu na poliuretanski elastomer bez sredstva za umrežavanje. .
E. Produživač lanca
Učinak produljivača lanca na otpornost na toplinu povezan je s njegovom krutošću. Općenito, što je veći sadržaj krutog segmenta, to je bolja otpornost na toplinu elastomera. Huang Zhixiong, itd. koristili su 4,4'-difenilmetan-5-maleimid i 3,3'-dihloro-4,4'-difenilmetandiamin (BMI-MOCA) produžetak lanca kako bi izbjegli Visoka aktivnost MOCA osigurava povoljni uslovi za livenje velikih proizvoda, a takođe je lako sintetisati poliuretanske elastomere visoke tvrdoće. Zbog uvođenja BMI aromatične prstenaste strukture, relativno povećanje krutog segmenta može značajno poboljšati termičku stabilnost poliuretanskog elastomera.
Osim toga, produžni lanac hidrokinon bihidroksietil eter (HQEE) je nova vrsta netoksičnog produljivača lanca, koji može zamijeniti MOCA. Ima mnoge prednosti i široko se koristi u poliuretanskim elastomerima, što može poboljšati otpornost na toplinu i otpornost na kidanje poliuretana. čvrstoća na pukotine i stabilnost skladištenja smjese.
2. Utjecaj uvjeta procesa polimerizacije na toplinsku otpornost elastomera
Termička stabilnost urea grupe i uretanske grupe veća je od one alofanata i biureta, što ukazuje da povećanje molekulske frakcije uree grupe i uretanske grupe u molekuli elastomera smanjuje alofanat Molski udio esterske grupe i biuretske grupe može poboljšati termičku stabilnost stabilnost elastomera, odnosno striktno kontrolisati procesne uslove, posebno količinu i čistoću reaktanata, tako da reakcija može da stvori što više grupa uree i karbamata. Od velikog je značaja poboljšanje toplotne otpornosti elastomera. Otpornost poliuretanskih elastomera na toplotu može se efikasno poboljšati upotrebom vulkanizacije proširenja dijaminskog lanca za stvaranje grupa uree, kontrolisanjem reakcije između NCO grupa i grupa uree za stvaranje biureta, i upotrebom aromatskih diizocijanata. Reakcija poliuretana općenito uključuje metodu u jednom koraku, metodu prepolimerizacije i metodu poluprepolimerizacije. Metoda u jednom koraku je relativno jednostavna, ali je molekularna struktura proizvoda često nepravilna i performanse su loše. Metoda predpolimerizacije i metoda poluprepolimerizacije su bolje.
Nemački patent navodi da se metoda poluprepolimerizacije koristi za dobijanje poliuretanskog elastomera sa temperaturom omekšavanja od 147 stepeni. Osim toga, uvjeti nakon vulkanizacije od više od 4 sata na temperaturi od oko 120 stepeni C također mogu poboljšati performanse deformacije otpornosti na toplinu poliuretanskog elastomernog smjesa za livenje.
3. Utjecaj modifikacije na toplinsku otpornost poliuretanskog elastomera
A. Učinak modifikacije silikona na toplinsku otpornost elastomera
Silikon ima jedinstvenu strukturu i odličnu otpornost na visoke i niske temperature i otpornost na oksidaciju, odličnu električnu izolaciju i termičku stabilnost, odličnu propusnost zraka i biokompatibilnost, itd. Otpornost na toplinu, njegova temperatura izobličenja topline može doseći 190 stepeni.
Razlog njegove dobre toplinske otpornosti je što je s jedne strane dobra termička stabilnost SiO2 veze, as druge strane, mekani segment sa siloksanom kao glavnim tijelom ima dobru fleksibilnost, što je korisno za mikrofazno razdvajanje. Stanciu A et al. pripremljeni umreženi polioli sa poli-L-alkohol adipat diolom (PEGA), polidimetilsiloksanom sa hidroksilnim krajem (PDMS-OH), MDI i diglicerid maleatnim poliolima. Poliester-polisiloksan-poliuretanski elastomer, testovi performansi pokazuju da PDMS-OH ima mali utjecaj na mehanička svojstva finalnog materijala, ali ima poboljšanu stabilnost i elastičnost na niskim temperaturama, te bolju termičku stabilnost.
Wen Sheng, et al. sintetizirao seriju poliuretanskih elastomera koji sadrže siloksan koristeći polidimetilsiloksan (PDMS) s hidroksilnom krajnjom grupom i politetrahidrofuran eter diolom kao miješanim mekim segmentima. Termogravimetrijska analiza (TGA) je pokazala da uvođenje PDMS poboljšava termičku stabilnost tradicionalnih poliuretanskih elastomera.
B. Utjecaj uvođenja intramolekularnih grupa na toplinsku otpornost elastomera
Temperatura termičke razgradnje poliuretanskog elastomera uglavnom ovisi o toplinskoj otpornosti različitih grupa u makromolekularnoj strukturi. Ako postoji dvostruka veza u mekom segmentu, to će smanjiti toplinsku otpornost elastomera, dok uvođenje izocijanuratnih prstenova i neorganskih elemenata može poboljšati toplinsku otpornost poliuretanskog elastomera. Uvođenje termički stabilnog heterocikla (kao što je izocijanuratni prsten, poliimidni prsten, oksazolidinonski prsten, itd.) u glavni lanac PU molekula može značajno poboljšati toplinsku otpornost poliuretanskog elastomera.
Trimer alifatskog ili aromatičnog poliizocijanata sadrži izocijanuratni prsten, koji ima odličnu toplotnu otpornost i dimenzionalnu stabilnost, a njegovi proizvodi se mogu koristiti dugo vremena na 150 stepeni. Poliimid proizveden reakcijom dikarboksilnog anhidrida i diizocijanata ima karakteristike netopivosti i otpornosti na visoke temperature. Uvođenje poliimidnog prstena u PU može poboljšati otpornost na toplinu i mehaničku stabilnost poliuretanskog elastomera. Jedinjenje oksazolidinona nastalo reakcijom epoksi grupe i izocijanata u prisustvu katalizatora ima dobru termičku stabilnost, temperatura termičke razgradnje prelazi 300 stepeni, a temperatura staklastog prelaza je iznad 150 stepeni, što je znatno više od one kod običnog poliuretana. elastomeri. .
C. Utjecaj miješanja s nanočesticama i punilima na toplinsku otpornost elastomera
Nanomaterijali su "materijali koji najviše obećavaju u 21. stoljeću", a nanokompoziti na bazi polimera odnose se na veličinu dispergirane faze u barem jednoj dimenziji u rasponu nanoskala. Zbog svojih jedinstvenih svojstava, nanočestice su spojene s poliuretanskim elastomerima kako bi se značajno poboljšala njihova mehanička svojstva, a mogu povećati funkcionalna svojstva elastomera kao što su otpornost na toplinu i anti-aging. Kompozit nanočestica i elastomera je nova vrsta sistema kompozitnih materijala vrijedna istraživanja i razvoja.
Gilman, JW, et al. je kroz rezultate difrakcije rendgenskih zraka poliuretan-montmorilonitnih nanokompozita pokazao da je montmorilonit dispergovan u poliuretanskoj matrici sa širokom distribucijom sa prosječnim međuslojnim razmakom ne manjim od 415 nm, a silikat u montmorilonitu igra ulogu u toplinskoj izolaciji. . Može efikasno poboljšati otpornost na toplotu kompozitnih materijala. ZhuY et al. koristio je odlična sveobuhvatna svojstva poliuretanskih elastomera i neorganskih čestica-nano-SiO2 za pripremu SiO2 poliuretanskih elastomernih nanokompozita sol-gel metodom. Eksperimentalni rezultati pokazuju da dodavanje nano-SiO2 može značajno poboljšati mehanička svojstva poliuretanske elastomerne matrice, a također ima i određeno poboljšanje njene toplinske otpornosti.
Punila kao što su kalcijum karbonat, čađa, kvarcni kamen, karbonska vlakna, staklena vlakna, najlon i čestice očvrsle smole mogu takođe poboljšati otpornost poliuretanskih elastomera na termičku deformaciju. Du Hui, et al. proučavali su efekte različitih anorganskih punila na mehanička svojstva i toplinsku otpornost poliuretanskih elastomera. Rezultati pokazuju da su mehanička svojstva i otpornost na toplinu poliuretanskih elastomera modificiranih anorganskim punilima mikronske veličine znatno bolje od običnih poliuretanskih elastomera. .
4, Aplikacija za dizajn formule
Postoje različite metode za poboljšanje performansi termičke deformacije poliuretanskih elastomera. U praktičnim primenama, treba napraviti razuman izbor u skladu sa pokazateljima performansi proizvoda i zahtevima procesa, i treba odrediti izvodljivu rutu procesa. Iako je poboljšanje otpornosti na toplinu poliuretanskih elastomera oduvijek bila vrlo aktivna tema u području poliuretanskih elastomera, te je provedeno mnogo istraživanja, još uvijek postoji nekoliko poliuretanskih elastomera s odličnim sveobuhvatnim svojstvima kao što su otpornost na toplinu i mehanička svojstva, a ukupni nivo je još uvijek nizak. u fazi razvoja laboratorije. Razvoj novih sistema modifikacije i jačanje industrijalizacije rezultata i dalje su glavne istraživačke teme u oblasti poliuretana u bliskoj budućnosti.
Dobra otpornost na toplotu, PPDI, NDI, TODI i CHDI, ako želite da napravite predpolimer, aktivnost NDI je previsoka, što trenutno nije realno (kaže se da je Institut za istraživanje prepolimera Burley Bayera uspešno sintetizovao dobar stabilnost skladištenja. NDI prepolimer), ostalo je ok. Uopšteno govoreći, za one kojima je potrebna termička stabilnost i žutilo, CHDI je bolji, a PPDI koji zahtijeva otpornost na toplinu i dinamička mehanička svojstva je bolji. Ako je TODI proširen aminima, performanse su vrlo blizu NDI.
